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科研动态

李阳光&谭华桥&康振辉Nature子刊:在HER中,铂催化剂的Pt-O键、零价Pt的活性哪家强?

发布时间:2020-02-09   访问人数:

基于金属铂(Pt)的催化剂被认为是最先进的析氢反应(HER)电催化剂。近几十年来,科研人员广泛研究了基于Pt的催化剂,通过组成、形态和晶相工程策略来提高Pt的利用率和催化效率。大多数研究都显示了零价Pt金属是固有的催化活性。然而,与氧化铂有关的一些现象仍未被研究。例如,当金属Pt被氧化时,其HER活性明显好于金属元素Pt,但其原因仍不清楚。最近,在制备Pt氧化物催化剂(如PtOx/TiO2和MoSx-O-PtOx)方面进行了大量的研究,并证实了Pt催化剂中存在氧具有与商用Pt/C相当的优异HER催化性能。因此,有必要对Pt氧化物催化剂的具体活性位点进行研究。

鉴于多金属氧酸盐(POMs)是一种结构明确的纳米级金属-金属氧簇,可用于模拟金属氧化物的表面,因此含Pt的POMs可用作理想的铂氧化物电催化模型。最近我院李阳光教授和谭华桥副教授,以及苏州大学的康振辉教授(共同通讯作者)在Nature Communications(Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-019-14274-z)杂志联合报道了他们通过选择两个结构明确的含Pt的POMs—— Na 5[H 3Pt (IV)W 6O 24] (PtW6O24)和Na 3K 5[Pt (II) 2(W 5O 18) 2](Pt 2(W 5O 18) 2)作为模型催化剂,以研究它们的HER性能。通过电化学实验发现,Pt含量为1wt%的 PtW 6 O 24/C和Pt 2(W 5O 18) 2 /C电催化剂具有优异的催化活性。具有1wt%Pt含量的 PtW 6 O 24/C和Pt 2(W 5O 18) 2/C在电流密度为10 mA cm -2 下的过电势分别为22和26 mV,在77 mV的过电势下它们的质量活度分别为20.175和10.976 A mg -1,比市售20%Pt/C(0.398 A mg -1)更好。
此外,通过一系列控制实验、原位同步辐射实验和密度泛函理论(DFT)计算表明,POMs中的Pt-O键是HER的活性位点。具体而言,Pt主要是电子获取中心,而其配位的O原子是质子捕获中心。在HER过程中,当注入更多的电子和质子时,会拉长Pt-O键加速质子和电子的耦合,从而有利于H 2从Pt-O键中快速释放出来。

 

 

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                                                   PtW6O24的结构和电子性能